市場星報、安徽財經(jīng)網(wǎng)(m.xomn.cn)訊記者 于彩麗近日,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授、李微雪教授研究團(tuán)隊設(shè)計構(gòu)筑了黑磷負(fù)載的金單原子催化劑(Au1/BP),實現(xiàn)了甲烷在溫和條件下高選擇性氧化制甲醇。
大力發(fā)展甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)既是實現(xiàn)低碳烷烴高效清潔利用與轉(zhuǎn)化的一種切實方式,同時也可以解決化學(xué)工業(yè)對石油資源的單純依賴,符合我國未來重大戰(zhàn)略需求。以氧氣作為氧化劑來實現(xiàn)甲烷的選擇性氧化生成甲醇,不僅綠色環(huán)保,還具有“原子經(jīng)濟(jì)性”。然而,甲烷分子具有高度的四面體對稱性,其碳?xì)滏I的鍵能高達(dá)439.3 kJ/mol,難以被活化。同時,甲烷的部分氧化產(chǎn)物也存在著容易過度氧化到二氧化碳的問題。因此,甲烷的活化和定向轉(zhuǎn)化被譽為是催化,乃至化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。
研究人員發(fā)現(xiàn),在光照條件下,以氧氣為氧化劑,Au1/BP催化劑能夠在水溶液中催化甲烷部分氧化生成甲醇,甲醇選擇性>99%。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明,在無光條件下,Au1/BP催化劑表面在氧氣和水的氣氛中能夠形成P-O-P和P=O物種,甲烷能夠與表面的P=O物種作用生成CH3*吸附在Au原子上,并得到P-OH。但是由于CH3*和P-OH之間存在空間位阻,無法結(jié)合生成CH3OH脫附。在光照條件下,Au1/BP催化劑價帶的電子被光激發(fā)出來,與處于基態(tài)的三線態(tài)氧氣反應(yīng),生成自旋雙重態(tài)的超氧離子。超氧離子與Au1/BP催化劑表面的空穴復(fù)合,形成單線態(tài)氧。單線態(tài)氧可以與水反應(yīng)生成吸附態(tài)的P-OH和P-OOH。P-OOH很容易分解產(chǎn)生·OH自由基。甲烷能夠與P-OH反應(yīng)脫水生成CH3*吸附在Au原子上,·OH自由基則能夠無視空間位阻與CH3*反應(yīng)生成CH3OH脫附。通過同位素標(biāo)記的TPSR-MS實驗,研究人員發(fā)現(xiàn)光照條件下生成的甲醇中的氧既可以來自于水,也可以來自于氧氣。
研究人員通過理論計算對反應(yīng)的選擇性進(jìn)行了探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在Au1/BP催化劑表面,甲烷脫第一個H生成CH3*很容易,是放熱反應(yīng),然而CH3*繼續(xù)脫氫則是吸熱反應(yīng),反應(yīng)熱高達(dá)1.36 eV。因此,Au1/BP催化劑能夠穩(wěn)定CH3*,抑制過度脫氫。并且甲醇進(jìn)一步被P-OH物種氧化的能壘為1.31 eV,遠(yuǎn)高于甲烷活化(0.58 eV)和甲醇脫附(0.90 eV)的表觀活化能,甲烷氧化產(chǎn)生的甲醇更容易從催化劑表面脫附進(jìn)入到溶液中而不是被過度氧化。
該項研究深入揭示了甲烷選擇性氧化過程中氧氣和甲烷的活化機(jī)制,并為水在反應(yīng)過程中的作用提供了新的理解,為甲烷高選擇性轉(zhuǎn)化催化劑的設(shè)計提供了新的思路。